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濃香型白酒中水-棕櫚酸乙酯-乙醇體系的液液平衡研究(
來源: 《華夏酒報(bào)》  2015-08-21 23:27 作者:

摘 要:采用濁點(diǎn)滴定法研究了濃香型白酒中水-棕櫚酸乙酯-乙醇三元體系的濁點(diǎn)組成及其相分離行為,并且利用顯微鏡原位觀察了三元體系在4℃條件下晶體的動(dòng)態(tài)生長過程,繪制了4℃、8℃、12℃及16℃四種溫度條件下水-棕櫚酸乙酯-乙醇體系的文章來源華夏酒報(bào)三元相圖,并分析了溫度對(duì)相圖和共溶區(qū)域的影響。結(jié)果表明,溫度越低,雙節(jié)線所形成的非單相區(qū)域(二相)越大,同時(shí),溫度對(duì)體系三元相圖的濁點(diǎn)線(雙節(jié)線)的影響很明顯,隨著溫度的升高,三元相圖中的雙節(jié)線逐漸向無水乙醇—水軸偏移,非均相區(qū)變小,均相區(qū)變大,同時(shí),體系的臨界濃度變大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,體系在更高溫度時(shí),其熱力學(xué)狀態(tài)更加穩(wěn)定,需要更多的非溶劑(水)才能導(dǎo)致體系相分離。
關(guān)鍵詞:濃香型白酒;濁點(diǎn)滴定法;三元相圖;雙節(jié)線

柴玉強(qiáng) 霍丹群 張宿義 張良 沈才洪 秦輝 王永忠 侯長軍
(重慶大學(xué)生物工程學(xué)院,國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心,瀘州老窖股份有限公司)

 

2 結(jié)果與討論
     2.1不同溫度條件下水-棕櫚酸乙酯-乙醇體系的三元相圖
     研究了水-棕櫚酸乙酯-乙醇體系在4℃、8℃、12℃和16℃溫度條件下的液液平衡過程,三元相圖如圖1至圖4所示。


     由圖1至4可知,水-棕櫚酸乙酯-乙醇體系在4℃、8℃、12℃和16℃溫度條件下的三元相圖中,雙節(jié)線(濁點(diǎn)線)將體系分為兩個(gè)區(qū)域,雙節(jié)線左邊為不穩(wěn)定區(qū)域,右邊為穩(wěn)定區(qū)域。在相圖上表現(xiàn)為均相區(qū)(又稱互溶區(qū))的范圍偏小,即雙節(jié)線更加偏離無水乙醇-水軸。這與李春麗報(bào)道的馬來酸-丁二酸-水+硫酸體系的固液平衡的相圖基本特征類似,說明本研究結(jié)果符合熱力學(xué)相變機(jī)理。隨著溫度由4℃升高至16℃,體系的雙節(jié)線向無水乙醇-水軸偏移,非均相區(qū)變小,均相區(qū)變大,同時(shí),體系的臨界濃度變大,這是由于溫度升高,棕櫚酸乙酯在乙醇中的溶解度增大所致。在溫度為16℃條件下,棕櫚酸乙酯、水及乙醇的相對(duì)含量分別為為7.64%、22.09%、70.27%時(shí),體系達(dá)到等溫匯溶點(diǎn);當(dāng)棕櫚酸乙酯含量繼續(xù)增加,體系會(huì)出現(xiàn)分層,此時(shí)溶液分為二相,下相為水與無水乙醇,上相為棕櫚酸乙酯與無水乙醇;隨著溫度的降低,體系將會(huì)延遲進(jìn)入單相區(qū),會(huì)在棕櫚酸含量較低情況下就會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,由此可以得出,體系在更高溫度時(shí),其熱力學(xué)狀態(tài)更加穩(wěn)定,需要更多的非溶劑(水)才能導(dǎo)致體系相分離,這與馮耀聲所研究的丙烷-乙醇-水三元體系的熱力學(xué)機(jī)理相吻合。
  另一方面,體系溫度的升高降低了聚合物溶液的黏度,加快了溶劑與非溶劑之間的雙向擴(kuò)散交換速度,依據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)動(dòng)力學(xué),相分離速度加快。
     研究得到的四個(gè)等溫截面相似,但與居紅芳、劉建國等人報(bào)道的三元體系的熱力學(xué)機(jī)理略微不同,在本文體系中,靠近乙醇端為單相區(qū)域,這一區(qū)域面積隨著溫度升高而增大,并且等溫截面的大部分區(qū)域是兩相共存區(qū)域。當(dāng)兩相共存時(shí),水相和油相(棕櫚酸乙酯為主)差別很大,水相中乙醇減少時(shí)棕櫚酸乙酯的溶解度也減小;隨著乙醇量的增多,棕櫚酸乙酯可以達(dá)到很大溶解度,在上層油相中,水和無水乙醇的量都很小,并且三相平衡點(diǎn)的棕櫚酸乙酯的含量是隨著溫度降低而降低的。不同溫度條件下形成共溶三相區(qū)的面積:16℃>12℃>8℃>4℃,表明在低溫下水相中的棕櫚酸乙酯與油相中的水含量很少,棕櫚酸乙酯更容易與水相分開。
     2.2水-棕櫚酸乙酯-乙醇體系于低溫條件下的微觀相變過程
     采用直接的顯微鏡觀察方法(40倍)每隔2h動(dòng)態(tài)原位地跟蹤水-棕櫚酸乙酯-乙醇體系在4℃條件下的晶體生長過程(微觀的相變過程),其隨時(shí)間變化的晶體生長過程如圖5至圖10所示。


     在研究三元體系的晶體形成過程中,即微觀相變過程,由圖5至10可知,在低溫2h后,三元體系的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及溶液狀態(tài)均無變化;低溫4h后,由于環(huán)境相中物質(zhì)的相互作用,動(dòng)態(tài)的形成了不同結(jié)構(gòu)形式的基元,這些基元不停的運(yùn)動(dòng)并相互轉(zhuǎn)化;低溫6h后,由于熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)及原子間的吸引力,基元在界面上做遷移運(yùn)動(dòng)并被吸附;低溫8h后,在界面上依附的基元,經(jīng)過運(yùn)動(dòng),在界面的適當(dāng)位置結(jié)晶,部分脫附而重新回到環(huán)境相中;低溫10h后,結(jié)晶開始,在樣品液中首先形成了一些微小的晶體,小晶體不斷地在液體中長大并形成晶核;低溫12h后,結(jié)晶完成,液態(tài)晶體全部消失,每個(gè)晶核長大成不規(guī)則形狀的小晶體,即晶粒,晶粒相互聚集發(fā)生沉降形成了絮狀沉淀。
3 結(jié)論
     本文通過濁點(diǎn)滴定法測(cè)定了4℃、8℃、12℃及16℃下水-棕櫚酸乙酯-乙醇的三元相圖,并研究了其晶體的生長過程。
  結(jié)果表明,溫度變化及低溫時(shí)間的長短對(duì)水-棕櫚酸乙酯-乙醇三元體系的熱力學(xué)狀態(tài)影響很明顯。其熱力學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定性:16℃>12℃>8℃>4℃。4℃條件下晶體的生長速度很快,經(jīng)過12h就能形成完整的晶粒,因此白酒后期儲(chǔ)存過程中應(yīng)保證其在低溫條件下的時(shí)間少于10h以防止體系結(jié)晶過程的開始進(jìn)而避免沉淀形成。溫度由16℃下降至4℃過程中,體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降,棕櫚酸乙酯溶解度降低,體系相分離速度加快導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生,并且布朗運(yùn)動(dòng)的相對(duì)減少導(dǎo)致分子間的碰撞幾率減少,熱運(yùn)動(dòng)下降,分子及離子會(huì)通過范德華力或者靜電作用引起聚變而產(chǎn)生沉淀。
  因此,在低度白酒后期存放中,應(yīng)保持溫度的恒定,使其在熱力學(xué)上具有很強(qiáng)穩(wěn)定性,避免由于強(qiáng)烈的溫度差而產(chǎn)生渾濁影響白酒的感官品質(zhì)。(您對(duì)本文有何見解,歡迎通過新浪微博@華夏酒報(bào)進(jìn)行討論。)


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